甲醇下游产品技术進(jìn)展

甲醇下游产品技术進(jìn)展

用甲醇可分别制取烯烃、汽油、芳烃、碳酸二甲酯( DMC) 、聚甲氧基二甲醚化白( DMMn ) 等产品， 与传统的甲醇衍生物相比，前者产品附加值黃光高，环境友好(hǎo)，具有良好(hǎo)的發(fā)展前景快能。目前，由煤經(jīng)合成(chéng)气制甲醇、甲醛等好商技术已成(chéng)熟，甲醇产能(néng)過(guò)剩，發(fā知中)展甲醇合成(chéng)燃油及燃油添加剂，并將(jiāng)其转化为替代燃料道能，可有效弥补石油供给缺口，促進(jìn)我國(guó)燃油的可持续發(f月站ā)展。

1 甲醇制烯烃、汽油及芳烃

由甲醇制烯烃、汽油以及芳烃反应的热力學(xué)研究發(fā)现路間，以烯烃为目的产物時(shí)，应选择较高的温度和空速，较低的压空農力，合适的催化剂，同時(shí)控制反应深度，以获得较高的烯烃收率; 村答以芳烃或汽油为目的产物時(shí)，应选择较高的压力和适宜的催她黃化剂，提高环化和芳构化反应深度。

1． 1 烯烃

在甲醇制低碳烯烃過(guò)程中，选用ZSM － 5 或SAPO －錢服 34 分子筛催化剂。前者由于具有二维直孔道(dào)结构及较强中志的表面(miàn)酸性，降低了乙烯和丙烯的选择性，同時(shí)伴有副产慢紙物芳烃、石蜡等生成(chéng); 對(duì)此，可通過(子問guò)制备小晶粒ZSM － 5分子筛及對(duì)催化剂的月但改性来提高选择性。後(hòu)者存在三维直线小孔道(dào)，具慢姐有较高的活性和烯烃选择性，但易出现积炭现象; 为减少积炭，需對(duì)SAP友要O － 34 分子筛進(jìn)行改性，降低积炭速率。

美國(guó)UOP 公司和挪威Hydro 联合公司采用流化床与再生器的组愛自合工艺，选用以SAPO － 34 为主要成(chéng)分的MTO －多呢 100 催化剂，乙烯和丙烯选择性分别达到(dào)55%， 27好樹%。中科院大连化學(xué)物理研究所和中國(guó)石化的甲醇制烯烃技木年术已進(jìn)行工业化试验，二者分别采用SAPO － 34 催街土化剂固定床工艺，Zn－ SAPO － 34 催化剂循环流化床工艺，甲醇转化率均資愛高于99%，乙烯和丙烯选择性均在80% 左右。2011 年，神华包头煤子開化工有限公司60 万t /a 甲醇制烯烃装置、神华宁夏煤业集团有樂相限责任公司50 万t /a 甲醇制聚丙烯装置、大唐内蒙古多伦煤化工有對坐限责任公司46 万t /a 煤基烯烃装置和中國(guó)石化60 万t/a 甲關知醇制烯烃装置的先後(hòu)投产，标志著(zhe)我國(guó)在通東该技术上取得了突破。

1． 2 汽油

甲醇制汽油工艺以ZSM － 5 分子筛为催化剂，反应为强放热過(朋線guò)程，绝热温升达到(dào)600 ℃，实现工业化的主要问笑體题在于反应热的传递。为此，美國(guó)Mobil 公司先後(hòu)開(熱好kāi)發(fā)出固定床、流化床和多管式反应器3 種(zhǒng)工多我艺，三者依次采用并联转化反应器、外/内取热器和多管式反应器壳程内熔融盐循环取热離開技术来控制反应温度。目前工业上主要采用固定床工艺。

晋煤集团天溪煤制油分公司引進(jìn)固定床工艺，设计并建成(chén醫你g)了世界第1 套以煤为源头的甲醇制汽油装置。该装置以劣质煤为原料，生日分产无硫、无铅及低烯烃的高清洁汽油，目前生产可行性已获得验证。

中科院山西煤炭化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)出一步法甲醇制汽油工艺內錢，并在云南煤化集团完成(chéng)了3 500 t /a 的工业化试验，且批聽下量生产出合格产品，工艺水平与Mobil 公司的多管式工艺相接近。快窗

1． 3 芳烃

以Ag，Zn，Ga 共同改性的HZSM － 5 分子筛为催化剂，可有效提冷歌高甲醇芳构化反应活性和芳烃选择性。Mobil 公司采用固定床工艺，房數总芳烃收率为15． 5%; 苯、甲苯和二甲苯混合物的选择性为14%，信農收率很低( 约为3%)。

清华大學(xué)使用流化床反应器，与固定床反应器相比，前者國村温度分布均匀; 以甲醇和C1 ～ C12 烃类混合物为原料，二請錢者质量比为0． 01 ～ 100． 00， 通過(guò)芳构化与烷基化的很店协同作用，提高了二甲苯收率; 采用催化剂循环再生工艺，可使失活山農催化剂快速再生。

2012 年，由山西省赛鼎工程有限公司设计的内蒙庆华集团10 万t /a 甲醇制芳烃光說装置一次開(kāi)车成(chéng)功，采用固定床工艺及Mobil笑門 公司的改性ZSM － 5 分子筛催化剂，芳烃、液化气和干气产量依次为( 7．大文 50，2． 25，0． 34) 万t /a。

2 甲醇制DMC

2． 1 制备工艺

DMC 制备工艺主要有: 光气法，酯交换法，甲醇氧化羰基化法，尿素醇解這物法，二氧化碳甲醇直接合成(chéng)法。由于存在安全和环保问题，下暗光气法已逐步淘汰。酯交换法和甲醇氧化羰基化法是目前工业生产DMC 的主要技民歌术，但是前者投资费用较高，只有大规模装置才具有市场优势，而且原料中需要环氧乙歌拿( 丙) 烷; 後(hòu)者存在设备及环境问题，因此新工艺技术与路线的研究照電和開(kāi)發(fā)，有著(zhe)良好(hǎo)的經(務問jīng)济和环境效益。

日本宇部兴产公司 采用低压非均相法( 改進(jìn)的甲醇氧化羰基化法工這作艺) ，以活性炭吸附

PdCl2/CuCl 为固体催化剂，在0． 2 ～ 0． 5 MPa 下采用一步法气相合成(chén從雨g)DMC，产品收率较高，甲醇转化率接近90%，然而存在反应物易爆、引如他入氮氧化物等问题。

尿素醇解法是工业制备DMC的新方法， 已初步实现工业化应用。中科門去院山西煤炭化學(xué)研究所在该领域已申请了7 项國(guó)家發(fā章雪)明专利和3 项國(guó)际發(fā)明专利，现正在進(jì友習n)行1 万t/a 工业生产放大研究与设计。

由二氧化碳和甲醇直接合成(chéng)DMC是經(jīng)济、慢老环保的技术，产物单一，反应過(guò)程简单。华东理工大學(xué)資員以镁粉为催化剂，于高压釜内進(jìn)行反应， 唯一的副产物是甲酸甲酯，产物商頻DMC 适用作燃油添加剂。但是，DMC 收率低、催化剂失活等问题尚未得到歌老(dào)解决。目前该工艺仍处于研發(fā)阶段。

2． 2 用DMC 调和汽柴油

DMC 分子含有质量分数为53． 3% 的氧元素，高于甲基叔丁基醚( 1去體8． 0%) ，因此燃烧所产生的炭烟、颗粒物等低于纯汽柴油，毒性与无水乙醇相線有当，是绿色环保化合物。在柴油發(fā)动机中添加DMC，热效率高于纯呢門柴油。在汽油發(fā)动机中，采用DMC 和汽油混合燃料，总碳氢、NOx 和苯農術的排放量明显降低，對(duì)汽油的饱和蒸汽压、馏程、冰点和水溶性影响不大錯議。DMC 研究法辛烷值高达110，掺混质量分数为4． 7% 的是可DMC， 可提高汽油辛烷值3 ～ 6 个单位。

3 甲醇制DMMn

受蒸汽压、沸点、油品中溶解度等因素的影响，适宜作柴油添加剂的DMMn 答多为DMM3 ～ 8。

3． 1 制备工艺

DMMn 是具有CH3O( CH2O) nCH3 通式的同系物，中间段为聚甲醛。家車制备DMMn 的核心问题是催化剂的选择与合成(chéng)。

目前，合成(chéng)DMMn 的催化剂主要有酸性催化剂、超强酸催化剂志村、分子筛催化剂和离子液体催化剂。早期DMMn 的制备主要以低聚合度多聚甲費水醛( 或低聚甲醛) 和甲醇为原料，在痕量硫酸或盐酸催化作用下得到(dào)。也著美國(guó)DoPunt 公司對(duì)此進(jìn)行了的紙最先研究，产物收率仅为10%。英國(guó)BP 公司、德國(guó)B明樂ASF 公司等也進(jìn)行了探索，收率均较低。该工艺主要缺点是转化門近率低，催化剂腐蚀性强。

采用固体超强酸催化剂制备DMMn，较好(hǎo)地解决了催化剂分离困难、原料转票近化率低、产物选择性欠佳等问题。采用分子筛催化剂，产物收率可达47%。新匠民的氧化转化甲醇制DMMn 方法，催化剂中至少有1 種(zhǒng)为靜雨第Ⅷ族金属组分及至少1 種(zhǒng)具有酸催化活性的分子筛房地。

以室温离子液体为催化剂，甲醇和三聚甲醛为原料合成(chéng鐵河)DMMn，催化剂活性及转化率高，反应简单且易于操作，可控性强，单程DMM愛票n 收率达到(dào)50%，其中n 为3 ～ 8 的选择性可达7子費0% ～ 80%。中科院兰州化學(xué)物理研究所還(hái)開(kā請說i)發(fā)出连续缩醛化反应制DMMn 工艺，催化剂与粗产品分离简单，实店笑现了催化剂的再生与循环使用。

3． 2 用DMMn 调和柴油

DMM3 ～ 8沸点在柴油范围内，相對(duì)分子质量较高，因而具有较低的蒸汽压及较高錢北的黏度，不需要對(duì)柴油發(fā)动机做任何改动，可直接用作柴油添加廠拍剂，易生物降解，耐水性低。与DMC 一樣(yàng)，DMM3 信是～ 8 分子结构中沒(méi)有C—C，含氧量很高，可提高柴油的氧含量和黃坐燃烧效率，降低颗粒物排放。DMM3 ～ 8 平均十六烷值为76，物中有利于提高柴油的十六烷值; 前者热值更高，调和後(hòu)柴是關油燃烧效率也更高; 前者闪点高于DMC，与柴油匹配，安全性更佳。在柴油中，添門在加DMM3 ～ 8 质量分数可高达10% ～ 30%，明显改善柴油習煙的燃烧性，因此被(bèi)认为是极具应用前景的柴油添加剂。

4 总结

甲醇下游产品技术的發(fā)展將(jiāng)更加注重环保技术的開(kāi)發金外(fā)，能(néng)源利用效率的提高。甲醇制烯烃、汽油及芳烃技术的主要研離火究方向(xiàng)將(jiāng)从优化催化剂的选择性和使用寿命入手，船熱進(jìn)一步提高产收率。甲醇制DMC 技术將(jiāng輛個)向(xiàng)著(zhe)經(jīng)济和环境效益双赢的路线和玩發(fā)展，提高产品在调和汽油中应用的比例。甲醇制DMMn技术的主要研究方向樹友(xiàng)是，优化催化剂的性能(néng)及降低合成(chéng)成校月(chéng)本，实现该项技术的工业转化。